有机太阳能电池是一种将太阳能转换为电能的新型电子器件，评价其性能的主要参数是能量转换效率。高效率有机太阳能电池仍然是目前研究的首要目标，也是其实现产业化的关键。
最近中南大学邹应萍教授课题组设计合成了一种缺电子单元苯并噻二唑为核的DAD结构稠环的A-DAD-A型非富勒烯有机受体光伏材料Y6，制备了能量转换效率突破15%的单结有机太阳能电池器件，为已报道单结有机太阳能电池效率的世界最高纪录。相关研究于2019年1月17日在Cell Press旗下的能源旗舰期刊《焦耳》（Joule）上发表，题为： Single-Junction Organic Solar Cell with over 15% Efficiency Using Fused-Ring Acceptor with Electron-Deficient Core (Joule, 2019, 3, 1-12)。
有机太阳能电池（简称OSCs）具有制备工艺简单(如卷对卷印刷技术大量生产)、制作成本低、重量轻以及可制备成柔性大面积器件，与无机太阳能相比,有机太阳能电池具有薄、轻、柔的独特优势。且有机材料种类很多、易于设计和合成，材料的改性和器件的优化还可对有机太阳能电池性能进一步提高。因此，这类太阳电池在建筑、交通、航空航天、通讯、工业以及民用上具有潜在的应用，已成为目前研究的热点之一。衡量太阳能电池性能的关键指标是其能量转换效率，因此活性层材料的设计及合成成为了研究的关键。当前高性能OSCs活性层主要采用给体和受体共混的本体异质结结构。广泛应用的给体材料一般是具有推-拉结构的低能隙聚合物或小分子，受体材料则主要是富勒烯及其衍生物。然而，富勒烯衍生物吸收窄以及最低未占据分子轨道能量低（与聚合物共混后能量损失较大），一定程度上限制了短路电流密度及开路电压。近年来，非富勒烯受体材料的设计和应用得到了快速发展。相比传统的富勒烯受体材料，非富勒烯受体材料可通过简单的化学修饰来调控其吸收光谱和电子能级，从而实现与众多给体材料的匹配获得高性能。然而，非富勒烯有机太阳能电池当前效率仍低于无机太阳能电池。其主要原因在于于非富勒烯受体电子迁移率较低限制了活性层厚度，以及器件中短路电流密度与开路电压这两个重要参数总是存在此消彼长的情况。
鉴于此问题，邹应萍教授课题组在前期的研究中，将电子受体单元苯并三氮唑引入非富勒烯受体稠环的中心核，形成一种DAD稠环结构，进而合成了A-DAD-A型有机小分子受体光伏材料BZIC。研究表明，这种A-DAD-A型小分子受体可有效拓宽材料吸收光谱、同时降低器件电压损失。基于A-DAD-A型分子结构，他们通过引入具有高迁移率的缺电子单元苯并噻二唑来替代稠环中心的苯并三氮唑、用并噻吩取代稠环末端的噻吩来调控目标分子的电子迁移率和进一步增强和拓宽材料的吸收光谱。这样得到的非富勒烯受体Y6具有较强的吸收和较窄的带隙（1.33 eV）以及优异的电子迁移率。
图1. 非富勒烯受体Y6和聚合物给体PM6的分子结构和相应的光电化学性能（A-C）非富勒烯受体Y6的分子结构和优化后的分子构型（D）聚合物给体PM6的分子结构（E-F）PM6和Y6在薄膜状态下的吸收光谱及电化学能级
他们采用Gaussian 16（B.01修正）,运用密度泛函ωB97X-D方法在6-31+G (d,p)基组水平上对所设计合成材料进行分子模拟。计算结果发现，连接稠环中心核N原子上的烷基链由于位阻效应，会导致分子自身发生一定扭曲，进而可以阻止分子过度聚集。从化学合成角度，只需通过引入简单的烷基链就可调控分子的聚集，从而改善目标分子的结晶度和溶解性。这也大大降低了分子合成难度，有利于实现材料的低成本化。
图2. 非富勒烯受体Y6的合成步骤
研究人员考察了Y6薄膜状态下的吸收光谱和电化学能级，选取了与其吸收互补能级匹配的聚合物给体材料（PM6）共混。通过与中国科学院化学研究所李永舫研究团队（正向器件制备和表征）、华南理工大学曹镛和叶轩立研究团队（反向器件制备和表征）合作，制备了正向/反向器件均为15.7%能量转换效率的单结有机太阳能电池。为了确保器件效率的准确性，作者还将制备好的PM6:Y6器件送至具有资质的Enli Tech.光电实验室进行第三方数据验证。结果显示，基于PM6:Y6的器件可获得14.9%的光伏验证效率。值得注意的是，共混膜在无任何后处理下仍能获得15.3%的能量转换效率。得益于Y6厚膜状态下的高电子迁移率，作者将PM6:Y6的共混膜厚度增至300 nm时，器件依然可以保持13.6%的效率，这对于有机太阳能电池的大面积制备非常重要。
图3. 太阳能电池的器件参数（A）不同膜厚电池的电流-电压曲线（B）不同膜厚电池的外量子效率曲线（C）不同膜厚电池的各项器件参数
此外，空间电荷限制电流法被用来测定PM6:Y6混合膜的空穴和电子迁移率。结果显示，随着膜厚的增加，电荷迁移率也随着增加，尤其是电子迁移率（当PM6:Y6混合膜的膜厚从150 nm 增至300 nm时，电子迁移率从5.90×10-4 cm2·V-1·s-1增至2.73×10-3 cm2·V-1·s-1）。GIWAXS图表明PM6:Y6混合膜在out-of-plane有明显的π-π堆积峰，有利于活性层中载流子的有效传输。作者用AFM和TEM进一步探索了PM6:Y6混合膜形貌。AFM图显示混合膜表现出较均匀的形貌，粗糙度为0.93 nm。TEM图显示PM6:Y6混合膜具有合适的纳米纤维结构，这将有助于器件获得高的短路电流密度和填充因子。该工作表明采用A-DAD-A型非富勒烯受体的设计策略为材料合成提供了新思路。通过匹配合适的聚合物给体，可同时提高器件短路电流密度和开路电压。这一研究成果对单结有机太阳能电池的研究具有极其重要的推动作用。
图4. Y6膜与PM6:Y6共混膜形貌（A-D）Y6膜与PM6:Y6共混膜的GIWAXS图及相应的曲线；（E）PM6:Y6共混膜的AFM图；（F）PM6:Y6共混膜 的TEM图
该论文的第一作者为中南大学化学化工学院博士生袁俊，通讯作者为中南大学化学化工学院邹应萍教授。合作者还包括中国科学院化学研究所李永舫院士团队（正向器件制备及表征），华南理工大学曹镛院士和叶轩立教授团队（反向器件制备及表征），香港中文大学路新慧教授（薄膜形貌测试）和拉瓦尔大学Mario Leclerc教授（分子计算）等。该工作得到了国家自然科学基金委，科技部，湖南省自然科学基金等联合资助。
参考文献：
Jun Yuan, Yunqiang Zhang, Liuyang Zhou, Guichuan Zhang, Hin-Lap Yip, Tsz-Ki Lau, Xinhui Lu, Can Zhu, Hongjian Peng, Paul A. Johnson, Mario Leclerc, Yong Cao, Jacek Ulanski, Yongfang Li, Yingping Zou*, Joule, 2019, 3, 1-12.
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119300327
(来源：中国聚合物网)
